REACȚIA WURZ– o reacție chimică care permite obținerea celor mai simpli compuși organici – hidrocarburi saturate. Reacția Wurtz în sine constă în condensarea halogenurilor de alchil sub acțiunea Na metalic, Li, sau mai puțin frecvent K: 2RHal + 2Na = R–R + 2NaHal.
Uneori este interpretat ca interacțiunea RNa sau RLi cu R"Hal.
Reacția a fost descoperită de chimistul organic francez Charles Wurtz (1817–1884) în 1855 în timp ce încerca să producă etil sodiu din clorură de etil și sodiu metalic Deși reacția Wurtz are ca rezultat formarea unei noi legături carbon-carbon, nu este folosit adesea în sinteza organică, este utilizat în principal pentru obținerea de hidrocarburi saturate cu un lanț lung de carbon este util în special în prepararea hidrocarburilor individuale cu greutate moleculară mare și, după cum se poate observa din diagrama de mai sus, pentru a obține un dată fiind hidrocarbură, ar trebui luată o singură halogenură de alchil, deoarece prin condensarea a două halogenuri de alchil se obține un amestec al tuturor celor trei produși de cuplare posibili.
Prin urmare, dacă se utilizează o halogenură de alchil și sodiu, reacția Wurtz poate produce numai hidrocarburi cu un număr par de atomi de carbon. Reacția Wurtz are loc cel mai bine cu ioduri de alchil primare. Se obțin randamente foarte mici ale produsului țintă folosind metoda Wurtz pentru halogenuri de alchil secundare. Reacția se efectuează de obicei în dietil eter. Utilizarea hidrocarburilor ca solvenți reduce selectivitatea reacției.
Cu toate acestea, dacă utilizați un compus organometalic pre-preparat, de exemplu alchilitiu, puteți obține și produse de condensare asimetrice:
RLi + R"Hal = R – R" + LiHal
În ambele cazuri, reacția este însoțită de formarea unui număr mare de produse secundare din cauza proceselor secundare. Acest lucru este ilustrat de un exemplu de interacțiune a etil-litiului cu 2-bromooctanul:
.
În acest caz, 3-metilnonanul și un număr de produse secundare în raporturile molare indicate sunt formate ca produs al reacției Wurtz.
Pe lângă sodiu, în reacția Wurtz au fost folosite metale precum argintul, zincul, fierul, cuprul și indiul.
Reacția Wurtz a fost folosită cu succes pentru condensări intramoleculare pentru a construi sisteme carbociclice. Astfel, ciclopropanul poate fi obținut din 1,3-dibromopropan sub acțiunea zincului metalic și a iodurii de sodiu (ca promotor de reacție):

Pot fi construite alte sisteme carbociclice tensionate. De exemplu, din 1,3-dibromoadamantan, folosind un aliaj de sodiu-potasiu, se poate obține 1,3-dehidroadamantan:
.
Și interacțiunea 1-bromo-3-cloro-ciclobutanului cu sodiu duce la biciclobutan:
.
Există o serie de varietăți cunoscute ale reacției Wurtz, care și-au primit propriile nume.
.
Acestea sunt reacția Wurtz-Fittig și reacția Ullmann. Primul implică condensarea unei halogenuri de alchil și arii sub acțiunea sodiului pentru a forma un derivat alchil aromatic. În cazul reacției Ullmann, în condensare se introduc de obicei ioduri de arii, iar în locul sodiului se folosește cuprul proaspăt preparat, această reacție face posibilă obținerea diverșilor derivați biaril cu randament ridicat, inclusiv cei nesimetrici care conțin un substituent într-unul din; nucleele aromatice:
Se crede că mecanismul de reacție Wurtz constă în două etape principale:
1) formarea unui derivat organometalic (dacă se utilizează un metal și nu un compus organometalic pre-preparat):
RHal + 2Na = R–Na + NaHal,
2) interacțiunea compusului organosodic format, în acest caz, cu o altă moleculă de halogenură de alchil:
În funcție de natura R și de condițiile de reacție, a doua etapă a procesului poate decurge printr-un mecanism ionic sau radical.
Surse: Resurse de internet
http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/REAKTSIYA_VYURTSA.html

Reacția Wurtz

metoda de sinteză a hidrocarburilor saturate prin acțiunea sodiului metalic asupra halogenurilor de alchil (de obicei bromuri sau ioduri):

2RBr + 2Na → R - R + 2NaBr.

B. p. descoperit de S. A. Wurtz. (1855). P. Fittig distribuit V. r. în regiunea hidrocarburilor aromatice grase (reacția Wurtz-Fittig):

C6H5Br + 2Na + BrC4H9 → C6H5-C4H9 + 2NaBr.

Marea Enciclopedie Sovietică. - M.: Enciclopedia Sovietică. 1969-1978 .

Vedeți ce este „reacția Wurtz” în alte dicționare:

Condensarea halogenurilor de alchil sub influența Na (mai rar Li sau K) cu formarea de hidrocarburi saturate: 2RHal + 2Na > RХR + 2NaHal, unde Hal este de obicei Br sau I. Când este utilizat în dietă, descomp. Halogenurile de alchil (RHal și RHal) se formează... ... Enciclopedie chimică

- ... Wikipedia

Reacția Wurtz, sau sinteza Wurtz, este o metodă de sinteză a hidrocarburilor saturate simetrice prin acțiunea sodiului metalic asupra halogenurilor de alchil (de obicei bromuri sau cloruri). Conduce la o creștere a lanțului de hidrocarburi (însumarea hidrocarburilor... ... Wikipedia

Reacția Wurtz, sau sinteza Wurtz, este o metodă de sinteză a hidrocarburilor saturate simetrice prin acțiunea sodiului metalic asupra halogenurilor de alchil (de obicei bromuri sau ioduri): 2RBr + 2Na → R R + 2NaBr Reacția Wurtz a fost descoperită de S. A. Wurtz ( 1855). P. Fittig... ... Wikipedia

Vezi reacția Wurtz... Enciclopedie chimică

Sinteza org. compuși folosind Magniorg. halogenuri RMgHal (reactivi Grignard). Acestea din urmă sunt primite de obicei într-o rație: RHal + Mg > RMgHal. În acest caz, р р RHal în dietil eter se adaugă încet, cu agitare, la o suspensie de Mg în același lichid... Enciclopedie chimică

Prepararea b esterilor hidroxicarbonati t interacțiune. aldehide sau cetone cu esteri halocarburi prezenți. Zh (așa-numita P.p. clasică): Diferă. aldehide și cetone (saturate sau nesaturate, aromatice, ... ... Enciclopedie chimică

Acest articol este despre compuși chimici. Pentru compania canadiană de aluminiu, vezi Rio Tinto Alcan... Wikipedia

Stabilit istoric în chimia organică, denumirea unui grup mare de reacții pentru formarea de compuși complecși din doi sau mai mulți compuși mai simpli. K. r., deosebind atât prin natura reactivilor, cât și prin esența transformărilor chimice, ... ...

Compuși organici care conțin un atom de metal legat direct de un atom de carbon. Toate M. s. poate fi împărțit în două grupe: 1. M. s. intranzitiv și parte din M. s. metale de tranziție. Aceste conexiuni...... Marea Enciclopedie Sovietică

Cărți

• Viața unor dispozitive remarcabile, Arkady Iskanderovich Kuramshin, Cum poate un chimist să devină faimos? Foarte simplu! O reacție pe care a descoperit-o, o substanță nouă sau chiar un reactiv poate fi numit după el! Dar dacă acest lucru nu este suficient, atunci un astfel de om de știință mai are unul... Categoria: Științe Chimice Seria: Pop științific al Runetului Editura: AST,
• Viața dispozitivelor remarcabile, Kuramshin A., Cum poate un chimist să devină celebru? Foarte simplu! O reacție pe care a descoperit-o, o substanță nouă sau chiar un reactiv poate fi numit după el! Dar dacă acest lucru nu este suficient, atunci un astfel de om de știință mai are unul... Categorie:

REACȚIA WURZ– o reacție chimică care permite obținerea celor mai simpli compuși organici – hidrocarburi saturate. Reacția Wurtz în sine constă în condensarea halogenurilor de alchil sub acțiunea Na metalic, Li, sau mai puțin frecvent K: 2RHal + 2Na = R–R + 2NaHal.
Uneori este interpretat ca interacțiunea RNa sau RLi cu R"Hal.
Reacția a fost descoperită de chimistul organic francez Charles Wurtz (1817–1884) în 1855 în timp ce încerca să producă etil sodiu din clorură de etil și sodiu metalic Deși reacția Wurtz are ca rezultat formarea unei noi legături carbon-carbon, nu este folosit adesea în sinteza organică, este utilizat în principal pentru obținerea de hidrocarburi saturate cu un lanț lung de carbon este util în special în prepararea hidrocarburilor individuale cu greutate moleculară mare și, după cum se poate observa din diagrama de mai sus, pentru a obține un dată fiind hidrocarbură, ar trebui luată o singură halogenură de alchil, deoarece prin condensarea a două halogenuri de alchil se obține un amestec al tuturor celor trei produși de cuplare posibili.
Prin urmare, dacă se utilizează o halogenură de alchil și sodiu, reacția Wurtz poate produce numai hidrocarburi cu un număr par de atomi de carbon. Reacția Wurtz are loc cel mai bine cu ioduri de alchil primare. Se obțin randamente foarte mici ale produsului țintă folosind metoda Wurtz pentru halogenuri de alchil secundare. Reacția se efectuează de obicei în dietil eter. Utilizarea hidrocarburilor ca solvenți reduce selectivitatea reacției.
Cu toate acestea, dacă utilizați un compus organometalic pre-preparat, de exemplu alchilitiu, puteți obține și produse de condensare asimetrice:
RLi + R"Hal = R – R" + LiHal
În ambele cazuri, reacția este însoțită de formarea unui număr mare de produse secundare din cauza proceselor secundare. Acest lucru este ilustrat de un exemplu de interacțiune a etil-litiului cu 2-bromooctanul:
.
În acest caz, 3-metilnonanul și un număr de produse secundare în raporturile molare indicate sunt formate ca produs al reacției Wurtz.
Pe lângă sodiu, în reacția Wurtz au fost folosite metale precum argintul, zincul, fierul, cuprul și indiul.
Reacția Wurtz a fost folosită cu succes pentru condensări intramoleculare pentru a construi sisteme carbociclice. Astfel, ciclopropanul poate fi obținut din 1,3-dibromopropan sub acțiunea zincului metalic și a iodurii de sodiu (ca promotor de reacție):

Pot fi construite alte sisteme carbociclice tensionate. De exemplu, din 1,3-dibromoadamantan, folosind un aliaj de sodiu-potasiu, se poate obține 1,3-dehidroadamantan:
.
Și interacțiunea 1-bromo-3-cloro-ciclobutanului cu sodiu duce la biciclobutan:
.
Există o serie de varietăți cunoscute ale reacției Wurtz, care și-au primit propriile nume.
.
Acestea sunt reacția Wurtz-Fittig și reacția Ullmann. Primul implică condensarea unei halogenuri de alchil și arii sub acțiunea sodiului pentru a forma un derivat alchil aromatic. În cazul reacției Ullmann, în condensare se introduc de obicei ioduri de arii, iar în locul sodiului se folosește cuprul proaspăt preparat, această reacție face posibilă obținerea diverșilor derivați biaril cu randament ridicat, inclusiv cei nesimetrici care conțin un substituent într-unul din; nucleele aromatice:
Se crede că mecanismul de reacție Wurtz constă în două etape principale:
1) formarea unui derivat organometalic (dacă se utilizează un metal și nu un compus organometalic pre-preparat):
RHal + 2Na = R–Na + NaHal,
2) interacțiunea compusului organosodic format, în acest caz, cu o altă moleculă de halogenură de alchil:
În funcție de natura R și de condițiile de reacție, a doua etapă a procesului poate decurge printr-un mecanism ionic sau radical.
Surse: Resurse de internet
http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/REAKTSIYA_VYURTSA.html Autor: Enciclopedia chimică I.L. Knunyants

REACȚIA WURZ, condensarea halogenurilor de alchil sub influența Na (mai rar Li sau K) cu formarea de hidrocarburi saturate:

2RHal + 2Na -> R-R + 2NaHal,

unde Hal este de obicei Br sau I. Când în reacție sunt utilizate diferite halogenuri de alchil (RHal și R»Hal), un amestec greu de separat al tuturor produșilor posibili (R-R, R»-R, R»-R) este format. REACȚIA WURZ r. decurge cu ușurință dacă halogenura de alchil are un mol mare. masa, iar halogenul este legat de atomul de C primar. Procesul se desfășoară la temperaturi scăzute în solvenți de solvatare. Astfel, în THF reacția are loc rapid și cu randament bun chiar și la -80 °C.

Se presupune că mecanismul de reacție implică formarea de ioni radicali și radicali:

Cu toate acestea, faptul că configurația unor halogenuri de alchil optic active (de exemplu, 2-clorooctanul în reacție cu Na) este inversată nu exclude posibilitatea heterolitică. mecanism.

Reacția a fost descoperită de S. Wurtz în 1855 și este folosită în principal pentru producerea de hidrocarburi cu lanț lung de carbon. În alte cazuri, în special la prepararea alcanilor nesimetrici, se folosesc diverse modificări ale REACȚIEI WURZ, discutate mai jos.

Pentru sinteza compușilor aromatici grași, se utilizează modificarea Fittig (reacția Wurtz-Fittig):

ArHal + RHal + 2Na -> Ar-R + 2NaHal

Reacția a fost descoperită de R. Fittig în 1855. Alcanii sunt adesea formați cu randament bun folosind reactivul Grignard, de exemplu:

Hidrocarburile saturate nesimetrice sunt obținute folosind un compus organocupru:

O reacție similară cu REACȚIA WURZ p. este utilizată pentru sinteza unui compus organoelement și a unui compus biciclic, de exemplu:

Enciclopedie chimică. Volumul 1 >>

Deși ne putem imagina că RR este format după cum urmează:

unde M este metal,

dar totuși fluxul de reacție principal curge pe o cale diferită:

Această etapă se desfășoară după cum urmează:

Această reacție poate fi considerată simultan atât ca substituție S N 2- și SE 2, cât și ca un proces „sincron” cu patru centri (Palm, pp. 315-316):

Un mecanism cu adevărat sincron implică formarea unei legături covalente între metalul M și halogenul X. Cu toate acestea, un proces de tip SE 2–S N 2, când sarcinile opuse ale ionilor emergenti M + și X - în starea activată sunt localizate în apropiere și se stabilizează electrostatic reciproc, ceea ce este echivalent cu formarea parțială a unei legături ionice – poate fi numită și „sincronă”.

(3) Disproporționarea poate apărea ca efect secundar:

De fapt, olefina RCH=CH2 se formează din substratul RCH2CH2Cl ca urmare a eliminării E2 sub acţiunea bazei RCH2CH2y.

d) Reacția Mannich catalizată de bază

Reacția Mannich este o reacție de aminometilare. Aminele alifatice și aromatice secundare și primare sunt utilizate ca componentă amino, formaldehida (sub formă de soluție apoasă - formol sau sub formă de paraformă) este utilizată ca componentă de metilen și mai rar - acetaldehida. Aminalul pre-preparat poate fi utilizat ca agent de aminometilare.

Componenta amino în sine poate acționa ca o bază care catalizează reacția.

Un acid CH poate suferi și o reacție de aminometilare sub formă de enol, formând o stare de tranziție ciclică.

În mediile acide, aminometilarea are loc printr-un mecanism diferit, cu participarea unui intermediar foarte reactiv - ion carbeniu-imoniu, care este un analog azotat al formaldehidei (acest mecanism nu este discutat aici; vezi Becker în detaliu, pp. 301-302). , 394-395, „Atelier”, Becker, p. 150-155, vol. 3, pp.

3) Adunarea prin legături duble (de obicei C=O)

Acest tip de reacții carbanion include un întreg grup de reacții importante din punct de vedere sintetic:

a) Acilarea esterilor cu esteri (condensarea Claisen)

b) Condensarea aldolica si alte reactii similare

Condensarea aldolică catalizată de bază se bazează pe capacitatea unui compus carbonil de a reacționa atât ca acid carboxilic (carbanion, adică nucleofil) datorită hidrogenilor a-C-H acizi, cât și ca electrofil datorită carbonilului carbonil electrofil.

În ultima etapă, ionul alcoolat format extrage un proton din baza protonată formată anterior (sau din solvent), transformându-se într-un produs de condensare neîncărcat (b-hidroxialdehidă sau b-hidroxicetonă), iar catalizatorul (ionul hidroxid) este regenerat. . O condiție prealabilă pentru implementarea acestei etape de „neutralizare” este bazicitatea mai mare a ionului alcoolat (pK a 17-19) în comparație cu ionul hidroxid (pK a 15,7). Dacă catalizatorul de bază are o bazicitate mai mare decât ionul alcoolat, atunci etapa de „neutralizare” nu poate avea loc și pentru condensare trebuie utilizată o cantitate echimolară de bază. Un exemplu de astfel de condensare va fi discutat mai târziu.

Dacă compusul b-hidroxicarbonil rezultat conține încă a-C-H-hidrogen acid, atunci într-un mediu apos puternic alcalin este, de asemenea, capabil să formeze compusul carbonil corespunzător, care se poate atașa la molecula compusului carbonil original etc. [Sykes, p. . 117-118]. Pe de altă parte, deoarece conține o grupare carbonil, se poate atașa carbanionul compusului părinte. Ca rezultat, atunci când o bază puternică acționează asupra aldehidelor, cum ar fi acetaldehida, se formează polimeri cu greutate moleculară mică. Reacția poate fi oprită după prima adăugare „simple” prin utilizarea bazelor slabe, cum ar fi carbonatul de potasiu.

Reacțiile de condensare aldolică pot fi complicate de procesul de „crotonizare” (condensarea crotonului). În forma tautomerică zwitterionică a unui compus b-hidroxicarbonil, apare un mediu puternic de împingere cu participarea unei duble legături ca conductor de deplasare a electronilor [Palm, p. 377]:

În compusul carbonil nesaturat rezultat, legătura dublă este conjugată cu gruparea carbonil, iar aceasta contribuie într-o oarecare măsură la formarea acesteia. Cu toate acestea, reacția de crotonizare este caracteristică în special sistemelor cu substituenți aromatici, deoarece atât zwitterionul, cât și complexul activat asemănător produsului de reacție sunt stabilizate prin conjugarea dublei legături cu sistemul p-electron al inelului aromatic. Rezultatul reacției este echivalent cu deshidratarea b-hidroxicetonei (sau aldehidei) corespunzătoare.

Trebuie remarcat faptul că deshidratarea indusă de bază este o apariție rar întâlnită. De regulă, eliminarea unei molecule de apă are loc în condiții de cataliză acidă.

Un alt mecanism de crotonizare a fost propus, sugerând că acesta are loc prin carbanionul compusului b-hidroxicarbonil [Sykes, p. 118]:

Reacțiile de condensare aldolică mixtă, cum ar fi reacțiile cu două aldehide diferite, nu au de obicei importanță practică deoarece reacția a două aldehide cu doi anioni derivați din acestea produce un amestec de patru produse diferiți. Cu toate acestea, unele reacții aldolice „mixte” pot fi de interes practic dacă unul dintre fragmentele carbonil, cum ar fi benzaldehida, nu poate forma un carbanion și, prin urmare, poate accepta doar un carbanion generat din celălalt fragment carbonil. Un exemplu de astfel de reacție este dat mai sus, când se consideră mecanismul de crotonizare conform Palm. Acest tip de reacție include și reacția de condensare aldolică (cu crotonizare) a acetaldehidei cu benzaldehidă:

Condensarea aldolică convențională (adică, neamestecata) nu este posibilă pentru aldehidele care nu au legături a-C-H, și anume formaldehidă HCHO, benzaldehidă PhCHO sau R3CCHO - și, prin urmare, nu sunt capabile să formeze carbanioni de tipul discutat. Când oricare dintre aceste aldehide reacţionează cu o soluţie apoasă a unei baze, ionul hidroxil se adaugă pur şi simplu la gruparea carbonil. Cu toate acestea, atunci când o bază puternică este utilizată în concentrații mari, astfel de aldehide suferă disproporționare redox (reacția Cannizzaro), când din două molecule de aldehidă, una este oxidată la acidul corespunzător (sub formă de anion), iar cealaltă este redusă la alcoolul corespunzător:

Deoarece formaldehida, datorită electronegativității ridicate a grupului carbonil, este încă un acid carboxilic, este capabilă de un fel de condensare aldolică într-un mediu alcalin:

În acest fel, se formează polihidroxialdehide și cetone, inclusiv reprezentanți ai clasei de monozaharide.

Dacă componentul carbonil care reacționează cu un compus carbonil acid C–H este un derivat al unui acid carboxilic (ester, anhidridă, halogenură acidă), atunci are loc în mod necesar o condensare precum condensarea crotonică, doar alcoolul, acidul carboxilic sau, respectiv, hidrohalogenură, este eliminat. Rezultatul este anioni stabilizați prin rezonanță (enolați) ai compușilor b-dicarbonil:

Datorită bazicității lor scăzute, anionii compușilor b-dicarbonil, de regulă, nu sunt capabili să regenereze o bază liberă (de exemplu, un ion alcoxid) dintr-un „catalizator” de bază protonată, deci este necesar să se folosească un echimolar. cantitatea de agent de bază. Dacă X=OCOR sau Hal, atunci este nevoie de un alt mol de bază; Astfel, în astfel de cazuri, se iau în total doi moli de bază: 1 mol pentru a genera anionul compusului carbonil acid C–H și încă 1 mol pentru a neutraliza acidul eliberat RCOOH sau HHal.

Trebuie remarcat faptul că condensarea aldolică poate apărea și prin mecanismul acid-catalitic:

Atât acizii protici, cât și acizii Lewis (de exemplu, BF 3) pot acționa ca catalizatori. Catalizatorul acid crește activitatea carbonilului și, în plus, catalizează enolizarea componentei acide. Enolul, datorită proprietăților de bază ale dublei legături, atacă gruparea carbonil ca reactiv nucleofil. Cu toate acestea, într-un mediu acid, aldolul rezultat se deshidratează imediat, adică, ca urmare, are loc condensarea crotonului.

Vezi şi Reutov, vol. 1, p. 490-491.