Специалисты Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого (СПбПУ) – вуза-участника Проекта 5-100, разработали уникальное устройство комплексной очистки воды, способное заменить процесс обеззараживания хлором.

Устройство представляет собой электролизный агрегат, работающий с помощью инновационного реагента феррата натрия. Как пояснила главный научный сотрудник лаборатории « Мехатроника» СПбПУ Ани Петкова, феррат натрия способен разлагать многие токсичные химические вещества до малотоксичных продуктов, а также вызывать гибель микроорганизмов, оказывая дезинфицирующее действие. Ученые Политеха утверждают, в отличие от хлора, оставляющего после себя остаточные хлорорганические соединения, новый реагент в процессе очистки воды не образует токсичных веществ.

Исследователи полагают, что применение этого устройства позволит значительно снизить стоимость процесса очистки воды. « Для обеззараживания 1 литра питьевой воды летом необходимо лишь 0,5 г феррата натрия вместо 4,5 г хлора, а в холодное время года потребуется 0,2 г феррата вместо 2 г хлора», ‒ подсчитала Ани Петкова, добавив, что необходимая доза реагента снижается приблизительно в 10 раз.

По ее словам, разработанное устройство может быть применимо как для подготовки питьевой воды, так и для обеззараживания промышленных и бытовых стоков. Особую актуальность он приобретает для использования в местах, где основным требованием к сточным водам является отсутствие хлора. « Хлором по нормативным актам нельзя обрабатывать воды, сливаемые в естественные водоемы, так как он обладает длительным последействием и образует токсичные соединения при взаимодействии с органикой в реках и водоемах. Такой проблемы нет с ферратом, так как он быстро реагирует и разлагается до нетоксичных продуктов, что позволяет сливать обработанные им воды в естественные водоемы», ‒ отметила Ани Петкова. Испытания ученых Политеха показали также, что феррат может нейтрализовать хлор в уже очищенной воде.

Более того, специалистами Политеха была апробирована очистка раствором феррата натрия ливневых вод и вод кислых карт с полигона токсичных промышленных отходов « Красный Бор» (Тосненский район Ленинградской области). Результаты показали, что феррат натрия способен справляться с такими серьезными загрязнениями, как нефтепродукты и их производные, азот-, фосфор-, серосодержащие вещества, цианиды, аммиак, тяжелые металлы и другие загрязнители в промышленных стоках и водоемах.

Ученые считают, что устройство может оказаться полезным как для уже существующих в регионах системах водоотведения, очистных сооружений канализации (ОСК), так и регионам, нуждающимся в локальной очистке питьевой воды и хозяйственно-бытовых сточных вод и развивающим систему водоотведения и контроля качества очистки сточных вод. « Представляется, что одной из заинтересованных в этом стран может быть Китай. Китайские специалисты активно занимаются исследованием обеззараживающих свойств феррата натрия», ‒ рассказала Ани Петкова. Это связано с периодическим неприятным запахом в прибрежных районах, где активно используют соленую морскую воду для бытовых нужд, после чего она попадает в стоки и вызывает выделение серосодержащих веществ. « Борьба с этими запахами также возможна с помощью применения феррата натрия», ‒ добавила ученый. Она также отметила, что реагент может оказаться полезным при чрезвычайных ситуациях. « В таких случаях бывает, что определенные группы населения временно остаются без источника питьевой воды, а воду из природных источников зачастую следует предварительно дезинфицировать. Для таких ситуаций может быть разработана мобильная установка, производящая феррат на месте пребывания группы нуждающегося в питьевой воде населения», ‒ добавила ученый.

Политех является участником Проекта повышения конкурентоспособности ведущих российских университетов среди ведущих мировых научно-образовательных центров (Проекта 5-100). В рамках Проекта 5-100 в СПбПУ создаются, применяются и распространяются мультидисциплинарные политехнические знания, надотраслевые наукоемкие и передовые производственные технологии мирового уровня. Университетом активно развиваются концептуальные решения для организации бизнес-процессов всего цикла жизни продукта на современных производствах во всех отраслях промышленности, кардинально повышающие эффективность проектирования, подготовки производства и выпуска кастомизированной продукции. Перед Политехом поставлена задача продвижения на внешние и внутренние рынки (проекты с национальными индустриальными лидерами, активное участие в Национальной технологической инициативе, дальнейшее освоение европейского и выход на азиатский рынки).

В связи с широкими областями применения ферратов перспективным направлением развития является создание простых, неэнергоемких и дешевых способов получения ферратов (VI) щелочных металлов.

Возможность получения в больших количествах ферратов высокой чистоты, исключающей дополнительную очистку, требует поиска новых методов синтеза. Ферраты можно получать синтезом в растворах и твердофазным синтезом.

Окисление гидроокиси железа (III) осуществляется различными окислителями (Cl 2 , Br 2 , NaOCl, NaOBr) в сильнощелочной среде.

В процессе синтеза реакционную смесь необходимо охлаждать во избежание разложения образующегося продукта. Выделение из раствора кристаллического феррата связано с большими трудностями. В зависимости от способа получения образец может быть загрязнен ионами Cl - , Br - , NO 3 - , неизбежно загрязнение Fe(OH) 3 ионами OH - . Возможно загрязнение и органическими примесями в случае использования для очистки органических растворителей. Существуют электрохимические методы получения ферратов, однако выделение и очистка кристаллического продукта связаны с определенными сложностями. Твердофазный синтез предусматривает спекание смеси Fe 2 O 3 или соединений железа различными окислителями, такими как Na 2 O 3 , KO 2 , CsO 2 , KClO 3 в токе кислорода. Однако этот способ получения имеет ограниченное применение, так как продукты реакции загрязнены, а для очистки требуется их растворение и выделение из растворов. Чаще всего используют Fe 2 O 3 , прготовленный специальнм образом, для получения наиболее реакционноспособной формы, дающей максимальный выход. Для этого осаждают Fe(OH) 3 (обычно из раствора Fe(NO 3) 3), затем отмывают, сушат и прокаливают в токе кислорода при 420 0 в течение 5 ч. Чистота готового продукта зависит в первую очередь от способа приготовления Fe 2 O 3 .(4)

Было предложено множество способов получения щелочных ферратов. Например, во французском патенте 2635318 описан способ получения ферратов щелочных или щелочно-земельных металлов из смеси соли железа (II) или (III) и гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла, образующего первый слой, на который накладывают второй слой, образованный гранулами гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. Все слои в целом находятся в контейнере, подвергаемом вибрации, их нагревают до температуры, которую необходимо поддерживать ниже 40°С.

После удаления порошкообразного осадка путем просеивания и удаления избытка гидроксида путем промывания органическим раствором получают гранулы, содержащие феррат. Эти гранулы дегидратируют путем горячей сушки при температуре от 105 до 140°С в течение 8-10 ч.

Преимущество этого способа заключается в том, что он является более простым и менее длительным, чем ранее известные способы получения ферратов. Однако гранулы феррата, полученные этим способом, имеют ряд недостатков.

Например, эти гранулы нестабильны во времени и содержание феррата в них со временем уменьшается так, что они становятся непригодными к применению. Кроме того, эти гранулы являются хрупкими. Они легко распадаются и образуют порошок, применение которого неудобно для пользователя.

Такие же недостатки имеют ферраты щелочных металлов, полученных другими известными способами, и это объясняет почему, несмотря на большой потенциальный интерес к их использованию, в частности, по сравнению с хлором для обработки вод, ферраты щелочных металлов все еще мало применяют.(5)

Ниже описаны способы получения некоторых ферратов щелочных металлов.

Описанные в литературе способы получения этих веществ либо связаны с большими энергозатратами (электролиз), либо с применением опасных и ядовитых веществ, таких, как хлор или метиловый спирт.

Результаты проведенных работ подтверждают возможность синтеза феррата калия (K 2 FeO 4) методом высокотемпературного самораспространяющегося синтеза с высоким содержанием основного вещества.

Для получения целевого продукта готовят шихту, для чего в определенном соотношении смешивают исходные компоненты - оксид железа (III), технический надпероксид калия и горючее. Полученную таким образом смесь помещают в реактор и уплотняют механическим способом.

Взаимодействие исходных компонентов инициируют локальным разогревом шихты до температуры порядка 600 0 С, что может быть осуществлено за счет внешнего тепла, например, разогретой спирали, либо воздействием на шихту пиротехнического состава термитного типа (пусковая таблетка). После инициирования в начальный момент протекает эндотермическая реакция между оксидом железа (III) и надпероксидом калия, в результате которой образуется феррат калия и кислород:

2 Fe 2 O 3 + 8KO 2 > 4K 2 FeO 4 + 3O 2 ^.

Часть образующегося кислорода вступает во взаимодействие с горючим с образованием соответствующего оксида:

С + О 2 > СО 2 ^.

При этом выделяющаяся тепловая энергия способствует дальнейшему протеканию основной эндотермической реакции.

Горючее при этом сгорает полностью без образования твердого остатка. Полученный продукт охлаждают и размалывают в порошок.

Для осуществления процесса получения феррата калия разработана специальная конструкция реактора и определены оптимальные технологические параметры подготовки исходных компонентов, и дана практическая оценка особенностей протекания процесса синтеза. Для оценки качества полученного продукта разработана методика определения содержания основного вещества, основанная на взаимодействии раствора серной кислоты с ферратом калия. соединение железо феррат синтез

Исследования продукта методом РФА и методом химического анализа дали совпадающие результаты и свидетельствуют о том, что содержание основного вещества в полученных образцах достигает 80 % масс, а так же о полном переходе в условиях эксперимента Fe 3+ в Fe 6+ .

Методом фотоколориметрии исследовано влияние полученного феррата калия на растворы, содержащие соли тяжелых металлов. Установлено, что введение одного грамма K 2 FeO 4 в 100 мл раствора Ni(NO 3) 2 с концентрацией 20,3645 г/л приводит к понижению концентрации ионов Ni 2+ в растворе на 55 %. (3)

Известен, кроме того, смешанный феррат калия-стронция, осаждающийся из раствора феррата калия при добавлении хлорида стронция. В литературе, однако, отсутствует упоминание о смешанных ферратах, содержащих только катионы щелочных металлов.

Задачей исследователей являлось расширение арсенала существующих ферратов (VI) щелочных металлов, обладающих полезными свойствами в качестве окислителей.

Поставленная задача решена благодаря получению смешанного феррата (VI) калия-натрия, имеющего химическую брутто-формулу K 3 Na(FeO 4) 2 , путем прибавления 30-45%-ного раствора гидроксида калия к равному объему 30-45% раствора гидроксида натрия, содержащего 0,1-0,3 моль/л феррат (VI)-иона (FeO 4 2- -иoнa), с последующим отделением выпавшего осадка известным образом, например фильтрованием или центрифугированием, промыванием его спиртом и эфиром и высушиванием в вакууме. Новое соединение обладает свойствами мощного и селективного окислителя и может быть использовано, например, в производстве химических источников тока, при очистке сточных вод, в органическом синтезе и других областях.

Приведенные выше величины концентраций и объемные соотношения не являются произвольными - их выбор продиктован тем обстоятельством, что при выходе за указанные выше пределы образуются окрашенные продукты неопределенного состава, по-видимому, относящиеся к классу бертолидов (соединений переменного состава).

Напротив, смешанный феррат (VI) калия-натрия, K 3 Na(FeO 4) 2 , получаемый в виде кристаллического вещества темно-бордового цвета, является истинным дальтонидом - индивидуальным химическим соединением, а не смесью солей или двойной солью, и имеет кристаллическую решетку, построенную, согласно данным рентгеноструктурного анализа, по типу глассерита с гексагональной сингонией.

Изучение вещества методом мессбауэровской спектроскопии свидетельствует о том, что железо в полученном соединении находится в степени окисления +6. Полученный смешанный феррат калия-натрия проявляет свойства сильного окислителя, превосходящего в этом отношении хроматы и перманганаты, и может быть использован в процессах очистки воды, в том числе сточных вод, в качестве селективного окислителя в органическом синтезе, получении химических источников тока.

К достоинствам полученного вещества можно отнести его меньшую токсичность по сравнению с ферратом калия, поскольку ион Na + в 10 раз менее токсичен, чем ион К + , а в К 3 Nа(FеO 4) 2 четвертая часть всех ионов калия замещена ионами натрия(6). Кроме того, плотность нового вещества, по меньшей мере, в 1,4 раза больше, чем у любого из известных к настоящему времени ферратов (VI) щелочных металлов, что представляет несомненное достоинство с точки зрения фасовки и транспортировки этого вещества, поскольку при этом требуется тара меньшего объема.(7)

Ферраты также можно получить электролизом 30%-ного раствора щелочи на железном аноде:

При создании химической технологии наиболее важным является идентификация химического состава целевых продуктов синтеза и их количественная оценка.

Известные химические методы анализа ферратов (VI) щелочных металлов основаны на их окислительных свойствах (арсенитный и хромитный методы) или на неустойчивости железной кислоты H 2 FeO 4 (газометрический метод).

В основу арсенитного метода положена реакция восстановления ферратного (VI) иона в сильнощелочном растворе арсенита

2FeO 4 2- + 3AsO 3 3- +11H 2 O = 2Fe(OH) 3 (H 2 O) 3 + 3AsO 4 3- + 4OH -

Для обратного титрования избытка арсенит-аниона используют броматный (индикатор метиловый оранжевый, 70…80 °С), цератный (индикатор фенантролин, на холоду) или перманганатный (при добавлении KI) стандартные растворы.

В основу хромитного метода положено окисление хромита ферратным (VI) ионом в сильнощелочном растворе по реакции

FeO 4 2- +Cr(OH) 4 - + 3H 2 O = Fe (OH) 3 (H 2 O) 3 +CrО 4 2- + OH -

Титрование хроматного иона производится стандартным раствором Fe 2+ при использовании индикатора дифениламиносульфаната натрия. Хромитный метод особенно подходит для анализа разбавленных ферратных растворов. Он модифицирован и для нерастворимых ферратов (VI), реакция с которыми происходит только при продолжительном нагревании (95…100 °С, 1 ч).

Рассмотренные выше методы анализа ферратов (VI) щелочных металлов, основанные на их окислительных свойствах (арсенитный и хромитный методы), являются трудоемкими и недостаточно точными.

d- элемент VIII группы; порядковый номер – 26; атомная масса – 56; (26p11; 30 n01), 26ē

1s22s22p63s23p63d64s2

Металл средней активности, восстановитель.

Основные степени окисления - +2, +3

Железо и его соединения

Химические свойства

1) На воздухе железо легко окисляется в присутствии влаги (ржавление):

4Fe + 3O2 + 6H2 O ® 4Fe(OH)3

Накалённая железная проволока горит в кислороде, образуя окалину - оксид железа (II,III):

3Fe + 2O2 ® Fe3O4

2) При высокой температуре (700–900°C) железо реагирует с парами воды:

3Fe + 4H2O –t°® Fe3O4 + 4H2

3) Железо реагирует с неметаллами при нагревании:

Fe + S –t°® FeS

4) Железо легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:

Fe + 2HCl ® FeCl2 + H2

Fe + H2SO4(разб.) ® FeSO4 + H2

В концентрированных кислотах–окислителях железо растворяется только при нагревании

2Fe + 6H2SO4(конц.) –t°® Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Fe + 6HNO3(конц.) –t°® Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

(на холоде концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют железо).

5) Железо вытесняет металлы, стоящие правее его в ряду напряжений из растворов их солей.

Fe + CuSO4 ® FeSO4 + Cu¯

Соединения двухвалентного железа

Гидроксид железа (II)

Образуется при действии растворов щелочей на соли железа (II) без доступа воздуха:

FeCl + 2KOH ® 2KCl + Fе(OH)2¯

Fe(OH)2 - слабое основание, растворимо в сильных кислотах:

Fe(OH)2 + H2SO4 ® FeSO4 + 2H2O

Fe(OH)2 + 2H+ ® Fe2+ + 2H2O

При прокаливании Fe(OH)2 без доступа воздуха образуется оксид железа (II) FeO:

Fe(OH)2 –t°® FeO + H2O

В присутствии кислорода воздуха белый осадок Fe(OH)2, окисляясь, буреет – образуя гидроксид железа (III) Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ® 4Fe(OH)3

Соединения железа (II) обладают восстановительными свойствами, они легко превращаются в соединения железа (III) под действием окислителей:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ® 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 ® 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O

Соединения железа склонны к комплексообразованию (координационное число=6):

FeCl2 + 6NH3 ® Cl2

Fe(CN)2 + 4KCN ® K4(жёлтая кровяная соль)

Качественная реакция на Fe2+

При действии гексацианоферрата (III) калия K3 (красной кровяной соли) на растворы солей двухвалентного железа образуется синий осадок (турнбулева синь):

3FeSO4 + 2K3 ® Fe32¯ + 3K2SO4

3Fe2+ + 3SO42- +6K+ + 23- ® Fe32¯ + 6K+ + 3SO42-

3Fe2+ + 23- ® Fe32¯

Соединения трёхвалентного железа

Оксид железа (III)

Образуется при сжигании сульфидов железа, например, при обжиге пирита:

4FeS2 + 11O2 ® 2Fe2O3 + 8SO2

или при прокаливании солей железа:

2FeSO4 –t°® Fe2O3 + SO2 + SO3

Fe2O3 - основной оксид, в незначительной степени проявляющий амфотерные свойства

Fe2O3 + 6HCl –t°® 2FeCl3 + 3H2O

Fe2O3 + 6H+ –t°® 2Fe3+ + 3H2O

Fe2O3 + 2NaOH + 3H2O –t°® 2Na

Fe2O3 + 2OH- + 3H2O ® 2-

Гидроксид железа (III)

Образуется при действии растворов щелочей на соли трёхвалентного железа: выпадает в виде красно–бурого осадка

Fe(NO3)3 + 3KOH ® Fe(OH)3¯ + 3KNO3

Fe3+ + 3OH- ® Fe(OH)3¯

Fe(OH)3 – более слабое основание, чем гидроксид железа (II).

Это объясняется тем, что у Fe2+ меньше заряд иона и больше его радиус, чем у Fe3+, а поэтому, Fe2+ слабее удерживает гидроксид-ионы, т.е. Fe(OH)2 более легко диссоциирует.

В связи с этим соли железа (II) гидролизуются незначительно, а соли железа (III) - очень сильно. Для лучшего усвоения материалов этого раздела рекомендуется просмотреть видеофрагмент (доступен только на CDROM). Гидролизом объясняется и цвет растворов солей Fe(III): несмотря на то, что ион Fe3+ почти бесцветен, содержащие его растворы окрашены в жёлто-бурый цвет, что объясняется присутствием гидроксоионов железа или молекул Fe(OH)3, которые образуются благодаря гидролизу:

Fe3+ + H2O « 2+ + H+

2+ + H2O « + + H+

H2O « Fe(OH)3 + H+

При нагревании окраска темнеет, а при прибавлении кислот становится более светлой вследствие подавления гидролиза. Fe(OH)3 обладает слабо выраженной амфотерностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентрированных растворах щелочей

Fe(OH)3 + 3HCl ® FeCl3 + 3H2O

Fe(OH)3 + 3H+ ® Fe3+ + 3H2O

Fe(OH)3 + NaOH ® Na

Fe(OH)3 + OH- ® -

Соединения железа (III) - слабые окислители, реагируют с сильными восстановителями:

2Fe+3Cl3 + H2S-2 ® S0 + 2Fe+2Cl2 + 2HCl

Качественные реакции на Fe3+

1) При действии гексацианоферрата (II) калия K4 (жёлтой кровяной соли) на растворы солей трёхвалентного железа образуется синий осадок (берлинская лазурь):

4FeCl3 +3K4 ® Fe43¯ + 12KCl

4Fe3+ + 12Cl- + 12K+ + 34- ® Fe43¯ + 12K+ + 12Cl-

4Fe3+ + 3 4- ® Fe43¯

2) При добавлении к раствору, содержащему ионы Fe3+ роданистого калия или аммония появляется интенсивная кроваво-красная окраска роданида железа(III):FeCl3 + 3NH4CNS « 3NH4Cl + Fe(CNS)3 (при взаимодействии же с роданидами ионов Fe2+ раствор остаётся практически бесцветным).

Ферраты - соли, содержащие феррат-анион FeO42-. Соответствуют железной кислоте H2FeO4, которая в свободном виде не существует. Как правило, имеют фиолетовый цвет.Содержание

Свойства

Ферраты - сильнейшие окислители. Окислительно-восстановительный потенциал феррат-иона

FeO42- + 8H+ + 3e- = Fe3+ + 4H2O E0 = +2.2В

FeO42- + 4H2O + 3e- = Fe(OH)3 + 5OH- E0 = +0.72В

В кислой среде разлагаются с выделением кислорода::

4FeO42- + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O

Также ферраты медленно разлагаются в нейтральной среде:

4FeO42- + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 3O2 + 8OH-

Растворимость ферратов близка к растворимости сульфатов. Так, феррат калия растворим довольно хорошо, а феррат бария - нерастворим.

Применение

Будучи сильными окислителями, ферраты легко окисляют органические загрязняющие вещества и обладают антисептическим действием. При этом они, в отличие от хлора, не образуют ядовитых продуктов. Поэтому ферраты всё активнее и активнее используют при водоочистке и водоподготовке.

Получение

Существует несколько способов синтеза ферратов,.

Первый способ - окисление гидроксида железа (III) хлором или гипохлоритом в сильнощелочной среде:

2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10OH- = 2FeO42- + 6Cl- + 8H2O

2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O

Второй способ - электролиз раствора щелочи на железном аноде:

Fe + 2KOH + 2H2O = K2FeO4 + 3H2

Вопрос №72
Кобальт и никель - элементы VIIIB (9, 10) группы. Электронные конфигурации

валентных уровней: Co – 3d 74s 2, Ni – 3d 84s 2. Для кобальта и никеля характерны степени

окисления +2 и +3, причём в водных растворах наиболее устойчивой является степень

окисления +2.

Простые вещества Co и Ni в порошкообразном виде проявляют достаточно высокую

активность по отношению к кислотам. В результате их взаимодействия с кислотами образуются

соли со степенью окисления +2. Соли кобальта окрашены в розовый цвет, вследствие

образования аквакомплекса 2–, а водные растворы солей Ni окрашены в зелёный цвет

из-за присутствия иона 2–.

Э + 2HCl = CoCl2 + H2

Э + H2SO4 = CoSO4 + H2

3Э + 8HNO3(разб.) = 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует Co и Ni. При нагревании защитная

пленка разрушается и оба металла реагируют с концентрированной азотной кислотой:

Э + 4HNO3(конц.) = Э(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

С кислородом кобальт и никель образуют оксиды ЭО с основными свойствами. Эти оксиды не

растворяются в воде, не взаимодействуют со щелочами, но легко реагируют с кислотами,

образуя соли Э(II).

Соли Co(II) или Ni(II) наиболее часто используются для синтеза соответствующих гидроксидов,

например:

ЭCl2 + NaOH = Э(OH)2↓ + NaCl

При получении гидроксида кобальта (II) из солей сначала образуется синий осадок

малорастворимых основных солей Co(OH)nX2-n⋅ x H2O, а затем розовый гидроксид Co(OH)2.

Появление синего окрашивания можно также объяснить образованием гидроксида кобальта

состава 3Co(OH)2⋅2H2O, который образуется вместе с основными солями. При дальнейшем

добавлении щёлочи в результате дегидратации и старения он меняет окраску от синей до

Гидроксид кобальта (II) проявляет незначительные признаки амфотерности с преимущественно

основными свойствами. Он легко растворяется в кислотах (с образованием солей Co(II)), а

растворение в щёлочи идёт с большим трудом. Однако, наличие кислотных свойств Co(OH)2

подтверждается существованием гидроксокомплекса 2-.

Гидроксид Co(II) очень медленно окисляется кислородом воздуха и переходит в гидроксида

Co(III), окрашенный в коричневый цвет:

4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3

В присутствии более сильных окислителей, например пероксида водорода, процесс окисления

Co(II) идёт значительно быстрее:

2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3

Качественной реакцией на ион Co(II) является реакция образования его нитро-комплекса

жёлтого цвета.

CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3 ↓ + NO + 2CH3COOK + 2KCl

Степень окисления (III) является неустойчивой для кобальта, поэтому гидроксид Co(III)

проявляет окислительные свойства, даже под воздействием такого слабого восстановителя, как

2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O

Гидроксид никеля (II), зелёного цвета, по кислотно-основным свойствам похож на

гидроксид Co(II). Он легко растворяется в кислотах и практически не растворяется в щёлочах.

Длительное воздействие щелочей на осадок Ni(OH)2 приводит к получению гидроксокомплекса

неопределённого состава с условной формулой 2−.

Гидроксид никеля (II) не окисляется в Ni(OH)3 ни кислородом воздуха, ни пероксидом

водорода. Для его окисления необходим более сильный окислитель, например, бром:

2Ni(OH)2 + 2NaOH + Br2 = 2Ni(OH)3 + 2NaBr

Никель и кобальт в степенях окисления +2 и +3 образуют большое количество комплексных

соединений. Наиболее устойчивыми их катионными комплексами являются аквакомплексы и

аммиакаты, а также комплексы, где лигандами являются полидентантные органические

молекулы, например, диметилглиоксимат. Образование нерастворимого комплексного

диметилглиоксимата ярко-красного цвета является качественной реакцией на никель (II):

H3C O − … HO CH3

C = N N = C

 Ni2 + 

C = N N = C

H3C OH …..O − CH3

NiCl2 + 2NH4OH + 2(CH3CNOH)2 = (CH3CNO)4H2N+ 2NH4Cl + 2H2O (реакция Чугаева)

Кобальт и никель образуют большое количество нерастворимых солей, многие из которых,

например фосфаты, можно синтезировать с помощью обменных реакций в водных растворах:

3MeCl2 + 4Na2HPO4 = 2Me3(PO)4 + 8NaCl + HCl

Средние карбонаты Co(II) или Ni(II) добавлением карбоната щелочного металла к растворам их

солей получить невозможно. Вследствие усиления гидролиза в присутствии карбонат ионов,

идут процессы образованием плохо растворимых основных, а не средних карбонатов:

2CoCl2 + Na2CO3 + 2H2O → (CoOH)2CO3↓ + 2NaCl + 2HCl

2NiCl2 + Na2CO3 + 2H2O → (NiOH)2CO3↓ + 2NaCl + 2HCl

Вопрос 73. Общая характеристика элементов семейства платины.

В подгруппу платины входят 6 переходных металлов. По числу электронов на 4d3s-орбиталях (Ru, Rh, Pd) и 5d6s-орбиталях (Os, Ir, Pt) и по аналогии физико-химических свойстввсе элементы 8Б группы делятся на три подгруппы:

1)Ru- Os 2) Rh- Ir 3) Pd- Pt Атомный радиус у всех 6 элементов изменяется в небольшом интервале: 134пм (Ru) – 139 пм (Pt). Это обуславливает близость свойств всех 6-ти элементов.

В электрохимическом ряду все платиновые металлы стоят после водорода. По значениям электроотрицательности все элементы группы ближе к неметаллам, чем к металлам. Поэтому соединения этих элементов проявляют амфотерность, выраженную в разной степени. Гидроксиды не всех этих элементов растворяются и в кислоте и в щелочи. Тем не менее, элементы семейства платины образуют не только катионные, но и анионные комплексы. Устойчивые валентные соединения для элементов семейства платины следующие: рутений-4,6,8, Родий – 3,4; палладий – 2,4, осмий-4,6, иридий-3,4, платина -2,4.

Гидроксиды элементов в четырехвалентном состоянии существуют в формате МО 2 *nH 2 O где n=2(для платины 2 и 3). Содержание воды зависит от температуры, чем выше температура, тем меньше воды.

Гидрооксиды рения, палладия и платины растворяются в кислотах и щелочах

PtO 2 *3 H 2 O + 2NaOH → Na 2 + H 2 O

PtO 2 *3 H 2 O +6HCl → H 2 + 5H 2 O

В обычных условиях платиновые металлы не взаимодействуют с такими сильными окислителями как F2, Cl2, O2. Низкая реакционная способность элементарных веществ определяется большой энергией связи в кристаллической решетке. Та же причина определяет высокие температуру плавления и большие значения плотности.

Только платина реагирует без нагревания с окисляющей смесью кислот

3Pt+18HCl+4HNO 3 =3H 2 + 4NO +8H 2 O

Или с соляной кислотой в присутствии кислорода

Pt+6HCl+O 2 =H 2 + 2H 2 O

Все металлы платиного семейства, кроме ирридия, переходят в 4-х валентное состояние при сплавлении со щелочными окисляющими смесями, например:

Ru+2KOH+3KNO 3 →K 2 RuO 4 + 3KNO 2 + H 2 O

Иридий переходит в 3-х валентную форму.

При нагревании платиновые металлы реагируют с NaCl или HCl в токе хлора, что приводит к образованию комплекса

Ir + 2NaCl +2 Cl 2 →Na 2

Платина при нагревании может образовывать цианидный комплекс

Pt+ 6KCN+4H 2 O→K 2 + 4KOH +2H 2

Элементы платинового семейства образуют комплексные соединения с координационными числами 4 и 6. Наиболее изучены цианидные, галогнидные и аммиачные комплексы. Комплексные соединения могут быть катионные, анионные и нейтральные

Катионный комплекс

2NH 3 =

Нейтральный

Cl 2 +2HCl=+2NH 4 Cl

Катионно-анионный

Cl 2 + K 2 =[ Pt(NH 3) 4 ] +2KCl

Вопрос 74 .d- элементы первой группы. Общая характеристика группы. Физические и химические свойства простых веществ.

В 1Б группе(группе меди)находятся переходные металлы Cu, Ag, Au, которые имеют сходное распределение электронов, определяемое феноменом «проскока» или «провала» электронов.

Явление «проскока» представляет собой символическое перенесение одного из двух валентных s-электронов на d-подуровень, что отражает неравномерность удержания ядром внешних электронов.

Переход одного s-электрона на внешний уровень приводит к стабилизации d-подуровня. Поэтому в зависимости от степени возбуждения атомы 1Б группы могут отдавать на образование химической связи от 1 до 3-х электронов. Вследствие этого элементы 1Б группы могут образовывать соединения со степенями окисления +1, +2,+3. Однако имеются различия: для меи наиболее устойчивы степени окисления +1 и +2, для серебра +1, а для золота +1 и +3. Наиболее характерные координационные числа в этой группе 2,3,4.
Элементы 1Б группы относительно инертны. В электрохимическом ряду стоят после водорода, что проявляется в их слабой восстановительной способности. Поэтому в природе они встречаются в самородном виде.

Восстановительные и основные свойства убывают от меди к золоту, молярная масса в этом направлении увеличивается, плотность увеличивается, энергия ионизации увеличивается в порядке серебро-медь-золото.

Золото не подвергается коррозии

Химические свойства:

Оксид серебра Ag 2 O получают при нагревании серебра с кислородом или обработкой растворов AgNO 3 щелочами

2 AgNO 3 + 2KOH → Ag 2 O+2KNO 3 +H 2 O

Ag 2 O в воде растворяется незначительно, тем не менее, вследствие гидролиза растворы имеют щелочную реакцию

Ag 2 O+Н 2 О→ 2Ag + +2 OH -

В цианидных растворах превращается в комплекс

Ag 2 O+4KCN +H 2 O→2K + 2KOH

Ag 2 O – энергичный окислитель. Окислительные свойства обуславливаются применением его суспензии как антисептического средства.

В электрохимическом ряду нормальных окислительно-восстановительных потенциалов серебро стоит только после водорода. Поэтому металлическое серебро реагирует только с окисляющими концентрированной азотной и серной кислотами

2Ag+2H 2 SO 4 →Ag 2 SO 4 +SO 2 + 2H 2 O
большинство солей серебра плохо или мало растворимы. Практически нерастворимы галогениды, фосфаты. Плохо растворимы серебро сульфат и серебро карбонат. Растворы галогенидов серебра разлагаются под действием ультрафиолетовых и рентгеновских лучей:

2AgCl→2Ag +Cl 2

Нерастворимые серебро хлорид и серебро бромид растворяются в аммиаке с образованием аммиакатов:

AgCl + 2NH 3 →Cl

Ag чернеет Ag+H 2 S+O 2 =Ag 2 S↓+H 2 O

Чтобы осветлить: опустит в раствор с аммиаком.

AgNO 3 + NaOH = AgOH (AgO+H 2 O) + NaNO 3

Ag 2 O+H 2 O 2 =2 Ag+ H 2 O +O 2

Медь(1) образует нерастворимые галогениды. Эти соли растворяются в аммиаке и образуют комплексы

CuCl + 2NH 3 =Cl

Нерастворимы в воде медь (2) оксид и гидроксид, они имеют основный хпрактер и растворяются в кислотах

Cu(OH) 2 + 2HCl +4H 2 O →Cl 2

Медь(2) гидроксид растворяется в аммиаке, образует комплекс, окрашиваюший раствор в синий цвет:

Cu(OH) 2 +2HCl+4H 2 O=(OH) 2 эта реакция используется как качественная на ионы меди(2)

Медь во влажном воздухе реагирует следующим образом:

Cu+H 2 O+CO 2 +O 2 =(CuOH) 2 CO 3

Медь растворяется в серной кислоте и азотной

Соли меди, серебра и золота взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов и с водородсульфидами с образованием нерастворимых в воде осадков Ag 2 S, Cu 2 S, CuS, Au 2 S 3

Наиболее распространённым соединением золота(3) является хлорид AuCl 3 , хорошо растворимый в воде.

Оксид и гидроксид золота – амфотерные соединения с более выраженными кислотными свойствами. Гидроксид золота в воде не растворяется, но растворяется в щелочах собразованием гидроксокомплекса:

AuO (AuOH) + NaOH +H 2 O=Na

Реагирует с кислотами с образованием ацидокомплекса

AuO(AuOH)+2H 2 SO 4 →H + 2H 2 O

Золото растворяется в царской водке

Au+4HCl+HNO 3 =H + NO+ 2H 2 O

Соли золота со степенью окисления +3 подвергаются гидролизу полностью

Физические свойства

Медь - золотисто-розовый пластичный металл, на воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой, которая придаёт ей характерный интенсивный желтовато-красный оттенок. Тонкие плёнки меди на просвет имеют зеленовато-голубой цвет.

Медь обладает высокой тепло- и электропроводностью (занимает второе место по электропроводности среди металлов после серебра). Удельная электропроводность при 20 °C 55,5-58 МСм/м. Медь имеет относительно большой температурный коэффициент сопротивления: 0,4 %/°С и в широком диапазоне температур слабо зависит от температуры.

Чистое серебро - довольно тяжёлый (легче свинца, но тяжелее меди), необычайно пластичный серебристо-белый металл (коэффициент отражения света близок к 100 %). Тонкая серебряная фольга в проходящем свете имеет фиолетовый цвет. C течением времени металл тускнеет, реагируя с содержащимися в воздухе следами сероводорода и образуя налёт сульфида, чья тонкая пленка придает тогда металлу характерную розоватую окраску. Обладает высокой теплопроводностью. При комнатной температуре имеет самую высокую электропроводность среди всех известных металлов (удельное электрическое сопротивление 1,59·10−8 Ом·м при температуре 20 °C). Температура плавления 962°C.

Чистое золото - мягкий металл жёлтого цвета. Красноватый оттенок некоторым изделиям из золота, например, монетам, придают примеси других металлов, в частности, меди. Золото обладает исключительно высокой теплопроводностью и низким электрическим сопротивлением.

Золото - очень тяжёлый металл: плотность чистого золота равна 19321 кг/м³ (шар из чистого золота диаметром 46 мм имеет массу 1 кг). Среди металлов по плотности занимает шестое место: после осмия, иридия, рения, платины и плутония. Высокая плотность золота облегчает его добычу. Самые простые технологические процессы, такие, как, например, промывка на шлюзах, могут обеспечить весьма высокую степень извлечения золота из промываемой породы.

Золото также высокопластично: оно может быть проковано в листки толщиной до ~0,1 мкм (сусальное золото); при такой толщине золото полупрозрачно и в отражённом свете имеет жёлтый цвет, в проходящем - окрашено в дополнительный к жёлтому синевато-зеленоватый. Золото может быть вытянуто в проволоку с линейной плотностью до 500 м/г.

Температура плавления золота составляет 1064 °C. Плотность жидкого золота меньше, чем твёрдого, и составляет 17 г/см3 при температуре плавления. Жидкое золото довольно летуче, и активно испаряется задолго до температуры кипения.

Соединения меди (I) и меди (II), их КО и ОВ характеристика, способность к комплексообразованию. Комплексные соединения меди (II) с аммиаком, аминокислотами, многоатомными спиртами. Комплексный характер медьсодержащих ферментов и химизм их действия в метаболических реакциях. Химические основы применения соединений меди в медицине и фармации.

Соединения меди

Оксид меди (I) Cu2O3 и закись меди (I) Cu2O, как и другие соединения меди (I) менее устойчивы, чем соединения меди (II). Оксид меди (I), или закись меди Cu2O в природе встречается в виде минерала куприта. Кроме того, она может быть получена в виде осадка красного оксида меди (I) в результате нагревания раствора соли меди (II) и щелочи в присутствии сильного восстановителя.

Оксид меди (II), или окись меди, CuO - черное вещество, встречающееся в природе (например в виде минерала тенерита). Его получают прокаливанием гидроксокарбоната меди (II) (CuOH)2CO3 или нитрата меди (II) Cu(NO2)2. Оксид меди (II) хороший осислитель.

Гидроксид меди (II) Cu(OH)2 осаждается из растворов солей меди (II) при действии щелочей в виде голубой студенистой массы. Уже при слабом нагревании даже под водой он разлагается, превращаясь в черный оксид меди (II).

Гидроксид меди (II) - очень слабое основание. Поэтому растворы солей меди (II) в большинстве случаев имеют кислую реакцию, а со слабыми кислотами медь образует основные соли.

Сульфат меди (II) CuSO4 в безводном состоянии представляет собой белый порошок, который при поглощении воды синеет. Поэтому он применяется для обнаружения следов влаги в органических жидкостях. Водный раствор сульфата меди имеет характерный сине-голубой цвет. Эта окраска свойственна гидратированным ионам 2+, поэтому такую же окраску имеют все разбавленные растворы солей меди (II), если только они не содердат каких-либо окрашенных анионов. Из водных растворов сульфат меди кристаллизуется с пятью молекулами воды, образуя прозрачные синие кристаллы медного купороса.

Медный купорос применяется для электролитического покрытия металлов медью, для приготовления минеральных красок, а также в качестве исходного вещества при получении других соединений меди. В сельском хозяйстве разбавленный раствор медного купороса применяется для опрыскивания растений и протравливания зерна перед посевом, чтобы уничтожить споры вредных грибков.

Хлорид меди (II) CuCl2. 2H2O. Образует темно-зеленые кристаллы, легко растворимые в воде. Очень концентрированные растворы хлорида меди (II) имеют зеленый цвет, разбавленные - сине-голубой.

Нитрат меди (II) Cu(NO3)2.3H2O. Получается при растворении меди в азотной кислоте. При нагревании синие кристаллы нитрата меди сначала теряют воду, а затем легко разлагаются с выделением кислорода и бурого диоксида азота, переходя в оксид меди (II).

Гидроксокарбонат меди (II) (CuOH)2CO3. Встречается в природе в виде минерала малахита, имеющего красивый изумрудно-зеленый цвет. Искусственно приготовляется действием Na2CO3 на растворы солей меди (II).

2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3↓ + 2Na2SO4 + CO2

Применяется для получения хлорида меди (II), для приготовления синих и зеленых минеральных красок, а также в пиротехнике.

Ацетат меди (II) Cu (CH3COO)2.H2O. Получается обработкой металлической меди или оксида меди (II) уксусной кислотой. Обычно представляет собой смесь основных солей различного состава и цвета (зеленого и сине-зеленого). Под названием ярь-медянка применяется для приготовления масляной краски.

Комплексные соединения меди образуются в результате соединения двухзарядных ионов меди с молекулами аммиака.

Медь является необходимым элементом для всех высших растений и животных. В токе крови медь переносится главным образом белком церулоплазмином. После усваивания меди кишечником она транспортируется к печени с помощью альбумина. Медь встречается в большом количестве ферментов, например, в цитохром-с-оксидазе, в содержащем медь и цинк ферменте супероксид дисмутазе, и в переносящем кислород белке гемоцианине. В крови большинства моллюсков и членистоногих медь используется вместо железа для транспорта кислорода.

Предполагается, что медь и цинк конкурируют друг с другом в процессе усваивания в пищеварительном тракте, поэтому избыток одного из этих элементов в пище может вызвать недостаток другого элемента. Здоровому взрослому человеку необходимо поступление меди в количестве 0,9 мг в день.

Токсичность

Некоторые соединения меди могут быть токсичны при превышении ПДК в пище и воде. Содержание меди в питьевой воде не должно превышать 2 мг/л, однако недостаток меди в питьевой воде также нежелателен. Всемирная Организация Здравоохранения сформулировала в 1998 году это правило так: «Риски для здоровья человека от недостатка меди в организме многократно выше, чем риски от её избытка».

В 2003 году в результате интенсивных исследований ВОЗ пересмотрела прежние оценки токсичности меди. Было признано, что медь не является причиной расстройств пищеварительного тракта.

Существовали опасения, что Гепатоцеребральная дистрофия сопровождается накоплением меди в организме, так как она не выделяется печенью в желчь. Эта болезнь вызывает повреждение мозга и печени. Однако причинно-следственная связь между возникновением заболевания и приёмом меди внутрь подтверждения не нашла. Установлена лишь повышенная чувствительность лиц, в отношении которых диагностировано это заболевание к повышенному содержанию меди в пище и воде.

Бактерицидность

Бактерицидные свойства меди и её сплавов были известны человеку давно. В 2008 году после длительных исследований Федеральное Агентство по Охране Окружающей Среды США официально присвоило меди и нескольким сплавам меди статус веществ с бактерицидной поверхностью. Особенно выражено бактерицидное действие поверхностей из меди проявляется в отношении метициллин-устойчивого штамма стафилококка золотистого, известного как «супермикроб» MRSA. Летом 2009 была установлена роль меди и сплавов меди в инактивировании вируса гриппа A/H1N1.

Органолептические свойства

Ионы меди придают излишку меди в воде отчётливый «металлический вкус». У разных людей порог органолептического определения меди в воде составляет приблизительно 2-10 мг/л. Естественная способность к такому определению повышенного содержания меди в воде является природным механизмом защиты от приёма внутрь воды с излишним содержанием меди.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении окислителей для переработки руд, при очистке сточных вод от мышьяка, от отработанных цианидов. Готовят расплав Na 2 SO 4 , заливают в реактор. Поддерживают температуру 850-1100 o С регулированием напряжения при изменении силы тока. Используют съемный пакет стальных электродов в качестве железосодержащего вещества. Через расплав барботируют сжатый воздух. Изобретение позволяет получить феррат-4 натрия в промышленных масштабах с использованием недорогого, недефицитного сырья. 3 табл., 3 ил.

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к способам получения соединений железа в степенях окисления выше трех, которые могут использоваться, например, в качестве щелочных окислителей при переработке полиметаллических руд взамен щелочей, нитратов, гипохлоритов, перманганатов, пиролюзита, пероксидов, персульфатов и т.п., а также в окислительно-восстановительных процессах разной природы, например, для очистки сточных вод от мышьяка в сернокислотном производстве или от отработанных цианидов при экстракции драгоценных металлов. Известен способ получения феррата-4 натрия путем прокаливания феррита натрия Na 2 Fe 2 O 4 при t = 400-600 o C с трехкратным избытком соды Na 2 CO 3 в инертной атмосфере в течение четырех часов с последующим прокаливанием в течение одного часа в токе кислорода (пат. США N 2835553, кл. 23- 50, оп. 1958 г.). Недостатком данного способа является его двухстадийность из-за необходимости предварительного получения феррита натрия и обусловленная этим большая длительность (5-6 часов) процесса. Использование инертного газа и непроизводительного избытка дорогой соды приводит также, наряду с длительностью процесса, к высокой стоимости феррата-4. Известен также способ получения ферратов щелочных металлов, при котором нагревают реакционную смесь, состоящую из частиц элементного железа и пероксида натрия (Na 2 O 4) в молярном отношении от 1:1,8-1:1,25 при t o 500 o C в течение времени, достаточного для протекания экзотермической реакции между реагентами с образованием феррата щелочного металла, содержащего в анионе четырехвалентное железо. Реакцию ведут в отсутствие свободного кислорода, в атмосфере инертного газа (пат. США N 4385045, C 01 G 49/00, 423-594, заявл. 26.02.81, опубл. 24.05.83, ИЗР N 1, 1984). Недостатком способа является использование пероксида натрия Na 2 О 2 , который не производится в крупном масштабе и имеет очень высокую стоимость. Применение инертного газа также приводит к удорожанию процесса. Известен способ получения феррата-4 натрия, принятый за прототип, включающий прокаливание оксида железа с пероксидом натрия или с едким натром при продувке кислорода при t o 400-700 o C (R.Scholder, Герм. S. 1013272, kl.12 n, V.26. 2. 1955, Ch. Zbl, 4, 1114, 1958 г.). Недостатком способа является невозможность осуществления его в крупном промышленном масштабе, так как пероксид натрия Na 2 O 2 не производится в больших количествах, дефицитен и дорог. При использовании же едкого натра производительность процесса очень мала из-за низкой скорости реакции. Едкий натр, кроме того, является дорогим и дефицитным продуктом по сравнению, например, с кальцинированной содой. Общим недостатком существующих способов синтеза феррата-4 натрия, включая способ - прототип, является отсутствие технологических разработок для его промышленного получения по причине, главным образом, слабой изученности химических свойств применения. Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка и создание недорогого способа промышленной технологии получения феррата-4 натрия при использовании недефицитного натрийсодержащего сырья с низкой стоимостью, например натрийсодержащих отходов. Для решения поставленной задачи в способе получения феррата-4 натрия путем взаимодействия натрийсодержащего соединения с железосодержащим веществом в окислительной атмосфере, согласно изобретению, в качестве натрийсодержащего соединения используют сульфат натрия в расплаве при t o = 850 - 1100 o C при пропускании через него переменного тока с помощью съемного пакета стальных электродов. Сульфат натрия является мало потребляемым в промышленности побочным продуктом многих производств, например, хромовых соединений, использованию которого препятствует его загрязненность шестивалентным хромом. Без предварительной очистки такой "желтый" сульфат натрия превращается в крупнотоннажные отходы производства, захоронение которых чрезвычайно затруднено из-за его высокой растворимости под влиянием атмосферных осадков. Поэтому использование сульфата натрия в качестве сырья для получения феррата-4 натрия позволяет устранить его вредное влияние на окружающую среду, а также снижает стоимость производства при замене им дорогостоящих содовых (каустической, кальцинированной) материалов или пероксида натрия. В процессе получения феррата сульфат натрия вместе с продуктами реакции поддерживается в расплавленном состоянии в интервале t o = 850 - 1100 o C, так как при более низких температурах расплав затвердевает, а более высокие температуры способствуют разложению феррата. Необходимая температура расплава поддерживается пропусканием через него промышленного переменного тока с использованием пакета стальных электродов. Так как стальные электроды при этом расходуются как сырье на получение феррата-4 при взаимодействии их с расплавленным сульфатом натрия, то для удешевления процесса в качестве стальных электродов применяют вторичный металлолом (трубы, рельсы, уголок, тавровые балки и т.п.). Конструкция пакетов, как и число электродов в нем, рассчитываются на основе конкретно заданной производительности, поддержания плава в жидком состоянии и используемого входного промышленного напряжения (силовых трансформаторов). Способ осуществляют следующим образом. В пусковом периоде расплав сульфата натрия готовят отдельно и заливают в электрореактор при включенных электродах. Расплав поддерживается в интервале температур 850 - 1100 o C регулированием общего напряжения на электрореакторе при изменении силы тока. Одновременно с заливкой расплава в электрореактор подают сжатый воздух под давлением так, чтобы наблюдалось пробулькивание воздуха (барботаж) через расплав, а в околоэлектродном пространстве создавалось псевдокипение (движение расплава). В расплаве идет несколько электрохимических и химических процессов. 1. Взаимодействие расплавленного сульфата натрия с металлическим железом Fe + Na 2 SO 4 ---> Na 2 Fe 2 O 4 + SO 2 . 2. Анодное растворение железа с последующим окислением

3. Электролиз сульфата натрия

Анод: Na 2 SO 4 ---> SO 4 -2 ---> SO 2 + 0,5O 2 . 4. Образование феррата-4 натрия в расплаве

Na 2 Fe 2 O 4 + Na 2 O 2 + O 2 ---> Na 2 FeO 3

Таким образом, в идеальных условиях весь суммарный процесс является превращением сульфата натрия и стальных электродов в феррат-4 натрия. Fe + Na 2 SO 4 + O 2 ---> Na 2 FeO 3 + SO 2

На практике плав будет представлять собой смесь Na 2 FeO 3 , Na 2 O 2 и остаточного Na 2 SO 4 . Процесс ведут до наиболее полного исчезновения серы из продукта, непрерывно поддерживая расплав в жидком состоянии корректировкой напряжения. Процесс полагается полностью завершенным, когда содержание сульфата натрия в продукте не превышает 1% от исходного. При выгрузке сливают расплав не полностью, дозируя в оставшееся в реакторе количество порошкового сульфата натрия по мере расплавления с целью обеспечения непрерывности процесса без остановок. Полученный расплав феррата-4 натрия (смесь феррата-4, пероксида и сульфата натрия) прямо в жидком состоянии может заливаться в реактор расплавного типа для переработки, например, хромитовой руды взамен соды и наполнителя или употребляться также взамен соды (уже в виде охлажденного и измельченного плава) в тамбурных печах "окислительной прокалки" с наполнителем (как правило, доломит, известняк или железосодержащие оксидные отходы). Если феррат-4 натрия используют для обезвреживания мышьяка или отработанных цианидов в золотодобывающей промышленности, то его состав по содержанию серы несуществен. Важно, чтобы содержание феррата-4 в продукте было не ниже 10%. Это, в частности, сокращает время на производство феррата-4 натрия до величин, достаточных для производства потребного по качеству щелочного окислителя, содержащего необходимое количество феррата-4 натрия. Газовоздушную смесь, содержащую сернистый ангидрид SO 2 , рекомендуется компрессировать и поставлять в виде жидкого товарного продукта в цистернах потребителям, особенно в многочисленных химико-органических производствах, а именно: фармакология - сульфопрепараты; моющие средства; ПАВ; ионообменные смолы и т.д. Газообразный и жидкий сернистый ангидрид может использоваться и прямо на месте для производства бихроматов и хромового ангидрида взамен привозной серной кислоты. Способ промышленного производства феррата-4 натрия может быть осуществлен в устройствах, разнообразных по форме, производительности и инфраструктуре последующего использования. Некоторые из них представлены в примерах на фиг. 1; 2; 3. На фиг. 1 представлен электрореактор прямоугольной формы (600 х 500 х 700), выполненный из магнезита и облицованный снаружи листовой нержавеющей сталью. Последняя электрически заземлена. Пакет из 20 электродов 1, в качестве которых употребляются некондиционные (вторичный лом) стальные трубопроводы 60 мм с толщиной стенки 10 мм, размещенные в 4 ряда (по 5) в отверстиях асбоцементной плиты, которая одновременно служит крышкой 2 электрореактора. В центре плиты размещается трубопровод барботера 3 60 мм для подачи сжатого воздуха, обогащенного кислородом. Выходные патрубки барботера загнуты в одном направлении для придания расплаву вращательного движения реактивной струей выходящего сжатого воздуха. Электроды 1 размещаются в расплаве сульфата натрия на глубину 500 мм. Начальное расстояние между электродами составляет 50 мм. В периоде опытного примера оно увеличивается в среднем до 60 мм в результате растворения электродов. Промышленное переменное напряжение через автотрансформатор подается только на крайние ряды из 5 электродов. Два внутренних ряда являются биполярными. Расплав сульфата натрия в количестве около 160 кг заливается в электрореактор при включенных электродах с одновременной подачей в него сжатого воздуха с кислородом. Процесс ведут до наиболее полного исчезновения серы из продукта, непрерывно поддерживая расплав в жидком состоянии корректировкой напряжения на трансформаторе. При этом состав расплава изменяется от сульфата натрия до молекулярного раствора феррата-4 натрия в образующемся едком натре. Процесс полностью завершен, когда содержание сульфата натрия в продукте не превышает 1% от исходных 160 кг. При этом наблюдается в среднем следующая кинетическая зависимость (см.табл. 1). На фиг. 2 представлен пример погружного электродного пакета, в котором биполярная часть выполнена в виде стального перфорированного контейнера 1 с размещенной в ней стальной стружкой 2, смешанной с кусковым ломом. Напряжение подают на два внешних электрода 3, выполненных из листовой стали толщиной в 20 мм. Электрореактор, в котором размещается данный электропакет, имеет, как и на фиг. 1, прямоугольную форму. Толщина стенок перфорированного стального контейнера 10-15 мм. Барботер 3 для такого электрореактора выполнен в виде рамы из сварных труб, имеющих отверстия для выхода сжатого воздуха, который укладывается на дно электрореактора. На фиг. 3 представлен цилиндрический электрореактор, по периметру внутренней стенки которого располагаются стальные электроды, выполненные из вышедших из употребления тавровых балок (могут выполняться также из вторичного лома и других подходящих форм, например, рельсов, уголков и т.п.). На фиг. 3 они показаны в виде параллелепипедов. В центре реактора 1 находится трубопровод барботера, в свою очередь, помещенный в нескольких надевающихся друг на друга трубах с тем, чтобы общая толщина такого каркаса (труба в трубе) составляла 30-40 мм. Этот каркас выполняет роль второго электрода. Электрореактор на фиг. 3 не имеет биполярных электродов. Качество получаемого продукта - феррата-4 натрия - во всех трех электрореакторах (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3) практически определяется только временем реакции. Это видно из кинетических величин содержания серы в расплаве (табл. 1, табл. 2, табл. 3). Преимущества заявляемого технического решения по сравнению с известными заключаются в следующем:

1. Разработана промышленная технология получения феррата-4 натрия. Это позволяет заменить им дорогие или дефицитные щелочи и окислители, используемые во множестве химико-металлургических производств, а именно:

Переработка ильменитовых и хромитовых руд (взамен соды и окислителей);

Очистка сточных вод от мышьяка (взамен пиролюзита);

В золотодобывающей промышленности для обезвреживания отработанных цианидных растворов взамен гипохлоритов, приводящих к вторичному опасному загрязнению ими воды. 2. В качестве основного сырья используются любые натрийсодержащие отходы химико-металлургических производств, например, в виде сульфата натрия, а также лом черных металлов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения феррата-4 натрия путем взаимодействия натрийсодержащего соединения с железосодержащим веществом в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве натрийсодержащего соединения используют сульфат натрия в расплаве при t = 850 o - 1100 o C при пропускании через него переменного тока с помощью съемного пакета стальных электродов.

Изобретение относится к получению феррата (VI) натрия, который может быть использован в качестве окислителя. Способ получения феррата (VI) натрия включает взаимодействие пероксида натрия и оксида железа (III), которое осуществляют в присутствии горючего, в качестве которого используют углерод, вводимый в количестве 1,5-2,5% от массы взаимодействующих компонентов. Для приготовления исходной шихты сначала смешивают оксид железа (III) и углерод, затем к полученной смеси добавляют пероксид натрия. Взаимодействие оксида железа (III), пероксида натрия и углерода инициируют локальным разогревом шихты до температуры около 500°С. Изобретение позволяет получить продукт с высоким содержанием феррата (VI) натрия.

Изобретение относится к способам получения феррата (VI) натрия (Na 4 FeO 5) и может найти применение в различных отраслях промышленности, где используются мощные и селективные окислители.

Известен способ получения ферратов щелочных металлов [патент США №4545974, НКИ 423/594.2, 1985 г.], состоящий во взаимодействии между оксидами железа (Fe 2 O 3 или Fe 3 O 4) и нитратами соответствующих щелочных металлов в атмосфере азота при температурах от 780 до 1100°С. Данный способ имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, проведение процесса в атмосфере азота при высоких температурах сложно и связано с большими затратами энергии. Кроме того, в результате данного процесса получается скорее смесь ферратов щелочных металлов (Ме 2 FeO 3 и Ме 2 FeO 4) чем чистый Me 2 FeO 4 .

Известен способ получения ферратов (VI) щелочных и щелочно-земельных металлов [патент США №7115242, НКИ 423/594.2, 2006 г.], состоящий во взаимодействии соединений трехвалентного железа с гидроксидом металла и персульфатами калия, натрия, аммония при температуре 250-500°С в течение до 10 часов. При указанных условиях синтеза все железо переходит из степени окисления +3 в степень окисления +6. Однако данный способ также имеет ряд недостатков. Во-первых, использование в качестве окислителя персульфатов не позволяет получать чистый препарат (продукт синтеза будет существенно загрязнен сульфатами щелочных металлов) и, во-вторых, проведение процесса при высоких температурах в течение длительного времени также требует существенных энергозатрат.

Известен способ получения феррата натрия [ЖНХ, 1989 г, т.34, №9, с.2199-2202, или А.с. СССР №1318530, МКИ C01G 49/00, 1987 г.], согласно которому феррат натрия получают путем взаимодействия пероксида натрия и оксида железа (III) при мольном соотношении Na/Fe=4/1 в температурном интервале 350-370°С в токе кислорода в течение более 14 часов. Смешение исходных реагентов проводили под слоем четыреххлористого углерода, осушенного двукратной перегонкой над фосфорным ангидридом. Причем использовался двухступенчатый режим нагревания: 2 часа при 150-200°С и не менее 12 часов при 350-370°С. По данным рентгено-фазового анализа продукт синтеза содержит только железо в степени окисления +6.

Однако данный способ, хотя и обеспечивает высокое содержание основного вещества в продукте синтеза, является скорее лабораторным (получение целевого продукта в больших количествах данным способом проблематично), так как при его осуществлении требуется проведение сложных технологических операций, сопряженное с большим расходом исходных реагентов. Следует особо отметить, что использование в больших количествах четыреххлористого углерода представляет серьезную опасность для обслуживающего персонала, а необходимость его дальнейшей утилизации - для окружающей среды.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения ферратов щелочных металлов [патент США №4551326, НКИ 423/594.2, 1985 г.], включающий взаимодействие в температурном диапазоне от 400 до 700 перекисного соединения щелочного металла и различных соединений железа (оксиды железа) или элементарного железа в отсутствие кислорода (вакуум или атмосфера инертного газа). Основные недостатки данного способа - низкий выход основного вещества (не более 16% массовых) и необходимость проведения процесса в отсутствие кислорода при высоких температурах, что требует использования сложного технологического оборудования и сопряжено с высокими затратами электроэнергии.

Задачей изобретения является создание экономичного способа получения феррата натрия (Na 4 FeO 5), обеспечивающего получение продукта с высоким содержанием основного вещества.

Задача изобретения решается тем, что в способе получения феррата (VI) натрия путем взаимодействия перекисного соединения щелочного металла и оксида железа (Fe 2 О 3), в качестве перекисного соединения щелочного металла используют пероксид натрия (Na 2 О 2), а взаимодействие компонентов осуществляют в присутствии горючего.

Способ осуществляют следующим образом. Вначале готовят шихту, для чего смешивают исходные компоненты - оксид железа (III) и горючее. В качестве горючего могут быть использованы различные аллотропные модификации углерода. Затем добавляется пероксид натрия. Оксид железа и горючее перед синтезом сушат до остаточной влажности не более 0,5% массовых. Шихта для синтеза должна содержать оксид железа (III) и пероксид натрия при соотношении атомов Na/Fe=4/1 (возможен избыток атомов Na до 5%). При другом соотношении получается или смесь ферратов различного химического состава (соотношение атомов Na/Fe меньше 4), или продукт излишне загрязнен щелочью. Горючее добавляют в соотношении, определяемом особенностями химических взаимодействий взятой системы компонентов.

С целью избежания создания взрывоопасных мольных соотношений горючее (углерод) - пероксид натрия смешение исходных компонентов осуществляют в две стадии. На первой стадии смешивают оксид железа и горючее. На второй стадии к полученной смеси добавляют перекисное соединение.

Полученную таким образом шихту помещают в реактор. Исходная шихта может также прессоваться в таблетки, блоки любым известным способом (на гидравлическом прессе, на роторном таблеточном прессе, методом изостатического прессования и т.д.). В случае прессования исходной шихты в виде блоков они дробятся на любой дробилке, в результате чего получают продукт, имеющий полидисперсный состав. Гранулированный продукт помещают в реактор с помощью виброуплотнения.

Взаимодействие исходных компонентов инициируют локальным разогревом шихты до температуры порядка 500°С.

После инициирования в начальный момент протекает эндотермическая реакция между оксидом железа (III) и пероксидом натрия, в результате которой образуется феррат натрия и кислород:

Fe 2 O 3 +4Na 2 O 2 ->2Na4FeO 5 +0,5О 2

Выделившийся кислород вступает во взаимодействие с горючим по уравнению реакции:

При этом выделяющаяся энергия способствует дальнейшему протеканию основной эндотермической реакции. Горючее при этом сгорает полностью без образования твердого остатка. Реакции такого типа, когда энергия, необходимая для протекания основной эндотермической реакции, генерируется в процессе синтеза за счет протекания вспомогательной экзотермической реакции, называют реакциями самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

При наличии в исходной шихте менее 1,5% массовых углерода (горючего) процесс синтеза феррата натрия предложенным способом не происходит, а при содержании в исходной шихте углерода более 2,5% возникает возможность взрывоопасной ситуации и не исключено неполное его выгорание, что снижает содержание основного вещества в продукте синтеза.

Полученный продукт охлаждают и размалывают в порошок традиционными методами в отсутствие прямого контакта с влажным воздухом.

Полученный по описанным ниже примерам феррат натрия был подвергнут качественному рентгено-фазовому анализу, который подтвердил в целевом продукте наличие железа только в степени окисления +6.

Смешивают 1,6 кг оксида железа (III) и 0,09 кг углерода. К полученной смеси добавляют 3,15 кг пероксида натрия. Смешение производится обычным способом до получения однородного состава исходной шихты. Полученную шихту прессуют в таблетки. После этого таблетки на виброустановке загружают в реактор. Инициирование высокотемпературного самораспространяющегося синтеза осуществляют локальным нагревом шихты электрической спиралью до температуры около 500°С. Далее начинается непосредственно процесс высокотемпературного самораспространяющегося синтеза. Конечный продукт содержит 93% феррата натрия.

Смешивают 1,6 кг оксида железа (III) и 0,127 кг углерода. К полученной смеси добавляют 3,35 кг пероксида натрия. Далее, как в примере 1. Конечный продукт содержит 91% феррата натрия.

Смешивают 1,6 кг оксида железа (III) и 0,075 кг углерода. К полученной смеси добавляют 3,25 кг пероксида натрия. Далее, как в примере 1. Конечный продукт содержит 89% феррата натрия.

Как видно из приведенных в примерах данных, предложенный способ получения феррата натрия обеспечивает более высокое содержание основного вещества в продукте реакции, чем рассмотренные выше аналоги. Кроме того, предложенный способ позволяет свести к минимуму энергозатраты при синтезе феррата (VI) натрия.

Следует также отметить, что при промышленном производстве феррата (VI) натрия по предложенному способу возможно аккумулирование и дальнейшее использование выделяющейся в процессе синтеза тепловой энергии для технических целей.